Atmosfera 2

Autoria: Tiago Ferreira de Souza

Camadas Atmosféricas e suas propriedades. Atmosfera urbana – poluição
primária e poluição secundária. Efeitos causados pela contaminação atmosférica
na qualidade de vida. Qualidade química do ar. Processo de remoção de
poluentes. Dispersão stmosférica de poluentes. Fontes de contaminação.
Camadas atmosféricas e suas propriedades
A atmosfera é a camada que protege a Terra do ambiente hostil externo.
Essa camada absorve a maioria dos raios cósmicos, protegendo os organismos
da Terra de seus efeitos. Absorve parte da radiação solar, transmitindo apenas
na região de 300 a 2500 nm (UV próximo – visível e IR próximo) e 0,01 a 40 m
(ondas de rádio). Devido à reabsorção de parte da radiação na região do
infravermelho, pela qual a energia solar é reemitida ao espaço, a atmosfera
estabiliza a temperatura da Terra.
A atmosfera é a fonte de CO2 para a fotossíntese e de O2 para a
respiração; provém N2, usado pelas bactérias fixadoras de N para produzir
moléculas complexas, é parte do ciclo hidrológico, e é também, depósito de
vários poluentes que chegam a alterar suas características e a afetar de maneira
muito danosa a qualidade de vida.
Para entender a química atmosférica e a poluição do ar é necessário
conhecer-se a composição da atmosfera e suas características físicas.
O ar seco é constituído principalmente de dois grandes componentes: N2
(78,08 % v/v) e O2 (20,95%) e de componentes menores: Ar (0,934%) e CO2
(0,035%) e de gases nobres: Ne, Kr, He e Xe (todos < 0,001%). Há ainda vários
gases na concentração de traços. O ar atmosférico pode conter de 0,1 a 5% de
água (v/v), com uma concentração típica entre 1 e 3%.
A densidade atmosférica decresce com o aumento da altitude. 99% da
massa da atmosfera concentra-se nos aproximadamente 30 km próximos à
superfície.
As características da atmosfera variam com a altitude, estação do ano,
latitude e atividade solar. Várias espécies reativas persistem em altas altitudes.
Uma determinada espécie percorre 1 x 10-6 cm ao nível do mar e 1 x 106 cm a
500 km de altitude, antes de colidir. A atmosfera é estratificada devido às
relações temperatura/densidade resultantes de interações entre processos
físicos e fotoquímicos.
A troposfera, camada que vai do nível do mar até cerca de 10-16 km de
altitude, tem composição geralmente homogênea, graças às constantes misturas
pela circulação de massas de ar. No entanto, o conteúdo de vapor d’água varia
de acordo com a formação de nuvens, precipitação e evaporação. No limite
superior, a temperatura alcança -56C, devido à distância da superfície terrestre.
Na estratosfera, a temperatura sobe para -2C, devido à presença de O3
que absorve na região do UV.
A ausência de espécies absorvedoras de radiação faz com que a
temperatura diminua para -92C, a 85km de altitude. Acima, na termosfera,
atmosfera muito rarefeita, a temperatura alcança 1200C graças à absorção de
radiação muito energética, abaixo de 200 nm.
EFEITOS CAUSADOS PELA POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA NA QUALIDADE DE
VIDA
A presença ou lançamento na atmosfera de substâncias em
concentrações suficientes para interferir direta ou indiretamente na saúde,
segurança e bem-estar do homem é definida como poluição do ar.
Os efeitos da poluição na qualidade de vida podem ser considerados na
saúde, nos materiais, nas propriedades da atmosfera, na vegetação e na
economia.
Na saúde
Um adulto requer diariamente 2L de água, 1,5kg de alimento sólido e
15kg de ar. Uma pessoa pode viver até 5 semanas sem alimento, 5 dias sem
água, mas menos de 5 minutos sem ar. A poluição pode provocar doença aguda
ou morte; doença crônica; diminuição do tempo de vida; dano ao crescimento;
alteração de funções fisiológicas; irritação sensorial, etc.
Nos materiais
A poluição do ar pode provocar abrasão, deposição, remoção e corrosão
eletroquímica, esta última sempre associada à umidade.
Nas propriedades da atmosfera
A primeira propriedade a ser alterada é a visibilidade, que é reduzida pela
presença de partículas sólidas e líquidas suspensas, que absorvem e dispersam
a luz. A quantidade de radiação recebida por uma cidade com ar poluído é
menor do que aquela recebida por uma cidade sem poluição. A primeira perde,
pelo menos, cerca de 2 vezes sua iluminação devido à perda de luz solar.
Na vegetação
As plantas são afetadas devido à redução da penetração de luz, por
sedimentação de partículas nas folhas ou por interferência de partículas em
suspensão na atmosfera. Há, ainda, a deposição de poluentes no solo que
podem ser absorvidos pelas raízes das plantas e a penetração dos poluentes
nos estômatos (poros, geralmente nas folhas). As plantas são afetadas por SO2,
F-, smog, Cl2, H2S, HCl, H2SO4 e NH3, entre muitos outros.
Na economia
Os efeitos adversos provocados pela poluição são difíceis de se
determinar. Há gastos com saúde e com prevenção e controle.
ATMOSFERA URBANA – POLUIÇÃO PRIMÁRIA E SECUNDÁRIA
Reações químicas e fotoquímicas na atmosfera
Acima de 50 km de altitude, devido à predominância de íons, a região é
chamada de ionosfera. Radiação UV é a principal responsável pela ionização.
No escuro, os íons positivos lentamente se recombinam com os elétrons livres.
O processo é mais rápido nas regiões mais baixas da ionosfera, devido à maior
concentração de íons. Assim, o limite inferior da ionosfera sobe à noite, tornando
possível a transmissão de ondas de rádio. (a transmissão de ondas de rádio não
é possível em altitudes menores devido à curvatura da Terra).
Em adição à formação de íons, a radiação eletromagnética pode formar
radicais livres. Os radicais são espécies reativas e estáveis, podendo ter tempo
de meia vida de vários minutos, ou mais, em atmosfera rarefeita.
O radical hidroxila, HO•, é a espécie intermediária mais reativa dos
processos envolvidos na química atmosférica. É formado por vários
mecanismos. A altas altitudes é produzido pela fotólise da água:
H2O + hHO•+ H
Em menor extensão, pode ser produzido pela fotólise de HNO2 (v):
HONO + hHO•+ NO
Na toposfera pouco poluída é produzido pela fotólise de O3:
O3 + h(315nm ) O+ O2 e
O+ H2O 2HO•
HO• são removidos da troposfera pela reação com CO2 (Há, ainda, em menor
extensão a remoção com SO2, H2S, CH4 e NO2):
CO + HO• CO2 + H
ou com CH4 :
CH4 + HO• H3C• + H2O e
muito reativo
H3C• + O2 H3COO•
radical metilperoxila
Os átomos de H reagem com O2:
H + O2 HOO•
radical hidroxiperoxila
que prosseguem destruindo o HO•:
HOO• + HO• H 2O + O2
HOO• + HOO• H 2O2 + O2
ou regenerando-o:
HOO• + NO NO 2 + HO•
HOO• + O3 2O2 + HO•
Devido à alta umidade e alta incidência de luz, que produz O, a
concentração HO• é maior nas regiões tropicais.
Processos químicos e bioquímicos em evolução na atmosfera
Há 3,5 bilhões de anos, a atmosfera era formada por metano, amônia,
águae hidrogênio. O bombardeio intenso de radiação UV quebrou as
moléculas e levou à formação de outras, incluindo moléculas complexas de
aminoácidos e açúcares. A partir da água do mar, surgiu a vida. As primitivas
formas de vida obtiveram energia a partir da fermentação da matéria orgânica e
da capacidade fotossintética para produzir mais matéria orgânica:
CO2 + H2O + hCH2 O+ O2
O O2, provavelmente muito tóxico, foi capturado por Fe2+ solúvel,
formando imensos depósitos de óxido de ferro, liberados paulatinamente:
4Fe2+ + O2 + 4 H2O 2 Fe2O3 + 8H+
O2 atmosférico acumulado levou à formação de O3, protegendo a Terra
da radiação UV. A Terra passou a oferecer um ambiente mais hospitaleiro e a
vida passou do mar para a terra.
Na atmosfera, o O2 participa de reações para produção de energia como
queima de combustíveis:
CH4 (gás natural) + 2O2 CO2 + 2 H2O e degradação da matéria orgânica.
Participa, ainda, de processos de intemperismo:
4FeO + O2 2 Fe2O3
O2 retorna à atmosfera através da fotossíntese: CO2 + H2O + h
{CH2 O+ O2
Acredita-se hoje que todo O2 molecular originou-se de organismos
fotossintéticos. O C fixado por esses organísmos está nas substâncias húmicas
e uma pequena fração depositado como combustíveis fósseis.
Acima da troposfera, devido à baixa densidade de gases e à radiação
ionizante, O2 existe na forma atômica, O2
e O3.
A água atmosférica
A água absorve radiação na região do IV, mais intensamente que o CO2,
influenciando o balanço de calor da Terra. As nuvens refletem a luz solar,
diminuindo a tempeatura. Por outro lado, o vapor dágua da troposfera funciona
como um “cobertor” à noite, retendo o calor da superfície da Terra por absorção
no IV. Quando partículas de gelo na atmosfera mudam para gotículas ou quando
essas gotículas evaporam, é retirado calor do ar ao redor. No processo inverso,
calor é liberado (como calor latente). Isto pode acontecer à grande distância do
local onde o calor é trocado e constitui um dos modos de transporte de energia
na atmosfera. Este é o tipo predominante de energia de transição envolvida em
tempestades, furacões e tornados.
Cerca de 1/3 da água que cai sob a forma de chuva vem da evaporação
dos rios; os outros 2/3 são provenientes da transpiração. Daí a necessidade de
se manter a vegetação, se não fossem por outros fatores.
A baixa temperatura da tropopausa é uma barreira ao movimento da água
para a estratosfera.
A principal fonte de água da estratosfera é a foto-oxidação do metano:
CH4 + 2O2 + hCO2 + 2 H2O
várias etapas
A água assim produzida é fonte de radicais hidroxila na atmosfera:
H2O + hHO• + H
Química atmosférica de alguns poluentes principais, material particulado,
NOx, SOx, CO, CO2, HC e O3
(1os = CO, NO, SO2, partículados e HC)
(2os = O3, SO3)
Primários: são compostos químicos nocivos que entram na atmosfera
diretamente das fontes de emissão.
Secundários: são compostos químicos nocivos que se formam a partir de outras
substâncias que foram liberadas na atmosfera.
1) Partículas atmosféricas
Partículas atmosféricas (principalmente na troposfera) de tamanho
coloidal são chamadas aerossóis. As partícculas estão envolvidas em várias
reações químicas. Neutralização pode ocorrer em partículas de água. Oxidação
pode ocorrer quando há partículas de óxidos metálicos e carbono; pode ocorrer,
também, quando induzida por luz em partículas etc.
Algumas partículas têm origem biológica como vírus, bactérias e fungos e
pólen.
Óxidos metálicos são formados quando da queima de combustíveis
fósseis que têm tais metais. Por exemplo:
óxido de ferro carvão contendo pirita
3FeS2 + 8O2 2 Fe3O4 + 6SO2
carbonato de cálcio fração de carvão
CaCO3 + calor CaO + CO2
O2 atmosférico acumulado levou à formação de O3, protegendo a Terra
da radiação UV. A Terra passou a oferecer um ambiente mais hospitaleiro e a
vida passou do mar para a terra.
Na atmosfera, o O2 participa de reações para produção de energia como
queima de combustíveis:
CH4 (gás natural) + 2O2 CO2 + 2 H2O e degradação da matéria orgânica.
Participa, ainda, de processos de intemperismo:
4FeO + O2 2 Fe2O3
O2 retorna à atmosfera através da fotossíntese: CO2 + H2O + h
{CH2 O+ O2
Acredita-se hoje que todo O2 molecular originou-se de organismos
fotossintéticos. O C fixado por esses organísmos está nas substâncias húmicas
e uma pequena fração depositado como combustíveis fósseis.
Acima da troposfera, devido à baixa densidade de gases e à radiação
ionizante, O2 existe na forma atômica, O2
e O3.
A água atmosférica
A água absorve radiação na região do IV, mais intensamente que o CO2,
influenciando o balanço de calor da Terra. As nuvens refletem a luz solar,
diminuindo a tempeatura. Por outro lado, o vapor dágua da troposfera funciona
como um “cobertor” à noite, retendo o calor da superfície da Terra por absorção
no IV. Quando partículas de gelo na atmosfera mudam para gotículas ou quando
essas gotículas evaporam, é retirado calor do ar ao redor. No processo inverso,
calor é liberado (como calor latente). Isto pode acontecer à grande distância do
local onde o calor é trocado e constitui um dos modos de transporte de energia
na atmosfera. Este é o tipo predominante de energia de transição envolvida em
tempestades, furacões e tornados.
Cerca de 1/3 da água que cai sob a forma de chuva vem da evaporação
dos rios; os outros 2/3 são provenientes da transpiração. Daí a necessidade de
se manter a vegetação, se não fossem por outros fatores.
A baixa temperatura da tropopausa é uma barreira ao movimento da água
para a estratosfera.
A principal fonte de água da estratosfera é a foto-oxidação do metano:
CH4 + 2O2 + hCO2 + 2 H2O
várias etapas
A água assim produzida é fonte de radicais hidroxila na atmosfera:
H2O + hHO• + H
Química atmosférica de alguns poluentes principais, material particulado,
NOx, SOx, CO, CO2, HC e O3
(1os = CO, NO, SO2, partículados e HC)
(2os = O3, SO3)
Primários: são compostos químicos nocivos que entram na atmosfera
diretamente das fontes de emissão.
Secundários: são compostos químicos nocivos que se formam a partir de outras
substâncias que foram liberadas na atmosfera.
1) Partículas atmosféricas
Partículas atmosféricas (principalmente na troposfera) de tamanho
coloidal são chamadas aerossóis. As partícculas estão envolvidas em várias
reações químicas. Neutralização pode ocorrer em partículas de água. Oxidação
pode ocorrer quando há partículas de óxidos metálicos e carbono; pode ocorrer,
também, quando induzida por luz em partículas etc.
Algumas partículas têm origem biológica como vírus, bactérias e fungos e
pólen.
Óxidos metálicos são formados quando da queima de combustíveis
fósseis que têm tais metais. Por exemplo:
óxido de ferro carvão contendo pirita
3FeS2 + 8O2 2 Fe3O4 + 6SO2
carbonato de cálcio fração de carvão
CaCO3 + calor CaO + CO2
Nos aerossóis líquidos ocorre oxidação:
2SO2 + O2 + 2H2O 2H2SO4 (gotículas)
Na presença de NH3 ou óxido de cálcio, ocorre:
H2SO4 (got.) + NH3 (g) (NH4)2 SO4 (gotículas)
H2SO4 (got.) + CaO(s) Ca SO4 (gotículas) + H2O
Várias reações ocorrem envolvendo material particulado.
1) Óxidos de carbono (CO)
A concentração de CO atmosférico é ~0,1 ppm, é de origem fotoquímica,
é um intermediário da oxidação do metano pelo radical hidroxíla.
As fontes antropogênicas são os veículos. Em horários de pico a concentração
de CO pode chegar a 100ppm. Como eliminação dessa fonte, é necessário
empregar-se uma mistura ar/combustível (m/m) de 16/1.
O tempo de residência do CO é da ordem de 4 meses. O CO pode ser removido
pela reação com radical hidroxila:
CO + HO• CO2 + H
que produz radical hidroxiperoxila:
O2 + H + M HOO• + M (M geralmente é um terceiro corpo para
absorver energia)
que regenera OH•:
HOO• + NO HO• + NO2
HOO• + HOO• H2O2 + O2
A dissociação de H2O2 regenera HO•:
H2 O2 + h2OH•
Microrganismos do solo removem CO da atmosfera. O solo é, portanto,
um reservatório de CO.
O efeito estufa deve-se ao CO2 atm (metade da retenção de calor da
Terra, deve-se a ele) e a outros gases que absorvem no infravermelho, como
CH4 , CFC, N2O. O aumento da concentração de CO2 atm deve-se à queima de
combustíveis fósseis, desflorestamento e queima e biodegradação da biomassa.
[CO2] está crescendo ~1 ppm/ano e [CH4] ~0,02ppm/ano.
[CH4] é devido ao desflorestamento e queima e a fontes biogênicas,
atividade bacteriana, degradacão anaeróbia da matéria orgânica e trato digestivo
dos animais ruminantes.
Modelos de laboratórios indicam que o aumento do CO2 atmosférico
acelera a sua ingestão pelas plantas diminuindo seu aporte na atmosfera. Com
umidade adequada, plantas em clima mais quente, devido ao efeito estufa,
cresceriam mais e retirariam mais CO2. Mas, como o aumento de CO2 é tão
grande, as plantas não o retiram na mesma velocidade.
Do mesmo modo, o aumento do CO2 atmosférico resulta em aumento de
CO2 nos oceanos. Nos oceanos, há cerca de 60 vezes mais CO2 que na
atmosfera. Contudo, os tempos de transferência de CO2 da atmosfera para os
oceanos é da ordem de anos. A transferência de CO2 da camada superior de
cerca de 100 m para baixo é da ordem de décadas.
Assim como na atmosfera, há um lapso entre a capacidade da absorção e
as emissões de CO2. Em adição, o aumento da temperatura aumenta a atividade
microbiana do solo, aumentando a liberação de CO2 e CH4. O aumento da
temperatura também aumenta a formação de nuvens que refletem energia. Mas,
haveria menos chuva, devido à maior evaporação.
2) SO2 e o ciclo do S
Este ciclo envolve a participação do S como H2S, SO2, SO3 e SO4
2-.
Apesar das incertezas com relação às fontes e destino dessas espécies, as
atividades antropogênicas são a pricipal fonte de SO2 devido aos combustíveis.
As fontes não antropogênicas geram as maiores incertezas. H2S vai pra a
atmosfera a partir de vulcões e biodegradação da matéria orgânica e redução de
SO4
2-. H2S é rapidamente convertido a SO2 em processos envolvendo vários
intermediários, incluíndo reações com HO•. SO2 é posteriormente oxidado a
H2SO4 e a sais de SO4
2- ((NH4)2SO4 e HSO4). H2SO4 forma uma partícula que
reflete a luz, opondo-se ao efeito estufa. SO2 causa problemas respiratórios e
clorose às plantas. A formação de aerossóis de H2SO4 também é danosa.
Para evitar-se a emissão de SO2 é necessário tratar o carvão (principal
fonte) com por ex., CaCO3 que por calcinação gera:
CaCO3 CaO + CO2 que absorve SO2
CaO + SO2 + ½ O2 CaSO4.
Agora resta o resíduo caústico e corrosivo para ser destacado. (uma
tonelada de rocha calcária é necessária para 5 toneladas de carvão)!!!
3) Óxidos de N
Geralmente N2O (óxido nitroso), NO (óxido nítrico) e NO2 (dióxido de
nitrogênio).
NO2 é produzido por microrganismos e é pouco reativo. Sua concentração
diminui com a altitude na estratosfera devido à fotólise:
N2O + hN2 + O e com O singlete:
N2O + O N2 + O2
N2O + O NO + NO
Essas reações são importantes em termos de destruição da camada de
O3. Maior concentração de N2 fixado pelas plantas, acompanhado pela maior
produção microbiana de N2O, poderia contribuir para a destruição da camada de
O3.
NO e NO2 são poluentes (designados por NOx) que entram na atmosfera
pelas descargas elétricas, processos biológicos e fontes antropogênicas como a
queima de combustíveis fósseis. Em motores de combustão interna ocorre:
N2 + O2 2NO Esta reação ocorre, também, quando do
resfriamento de caldeiras.
As espécies mais reativas na troposfera são: NO, NO2 e HNO3 que se
interrelacionam.
NH3 é liberado para atmosfera pela decomposição de resíduos,
manufatura de coque, manufatura de amônia e tratamento de esgotos,
principalmente. NH3 é removido pela água e por sua ação como base. Neutraliza
aerossóis de nitrato e sulfato.
NH3 + HNO3 NH4NO3
NH3 + H2SO4 NH4HSO4
5) Chuva ácida
Chuva ácida é toda precipitação que contém ácidos mais fortes que CO2
(aq). Em forma mais geral deposição ácida refere-se à deposição na superfície
terrestre de ácidos em solução aquosa, ácidos (gases) (SO2, NO2) e sais de
ácidos (NH4HSO4). A chuva ácida pode ser gerada por emissão de HCl, mas a
maior contribuição vem das reações de oxidação que produzem gases ácidos:
SO2 + 1/2 O2 + H2O várias etapas {2H+ + SO4
2-} (aq.)
2 NO2 + 1/2 O2 + H2O 2 {H+ + NO3
-} (aq.)
Os ácidos formados são muito mais solúveis em água que os óxidos, por
isso são prontamente removidos da atmosfera, causando damos às plantas
corroendo materiais e afetando a saúde.
A chuva ácida cai desde centenas a milhares de km do local onde foi
produzida, por isso é classificada como um poluente de caráter regional
comparada a poluentes locais como “smog” e global como a destruição da
camada de ozônio ou o efeito estufa.
Destruição de camada de ozônio
Os haletos orgânicos de maior potencial de destruição na atmosfera são
os clorofluorcarbonos (CFC), freon. (Os halons contém Br, CBrF3, C2Br2F4,
CBrClF2, etc.).
Os CFC são estáveis e pouco reativos na troposfera. Na estratosfera
sofrem fotodecomposição, devido à absorção UV de alta energia:
CCl2F2 + hCl•+ •CClF2
que produz átomos de Cl que reagem com O3, destruindo-o:
Cl + O3 ClO + O2
Na atmosfera há O atômico em grande concentração pela reação de O3+
hO2 + O. Há, também, NO. ClO reage com ambos, regenerando os
átomos de Cl em uma reação em cadeia que leva à destruição de O3:
ClO + O Cl + O2
Cl + O3 ClO + O2
O + O3 2O2
ClO + NO Cl + NO2
Cl + O3 ClO + O2
O3 + NO NO2 + O2
O maior exemplo de destruição da camada de O3 tem lugar na Antártica,
cerca de 50% de destruição. Isso é devido a espécies transportadas pelas
nuvens e mantidas a temperaturas muito baixas.
A concentração de O3 na estratosfera está em equilíbrio com a produção
e destruição de O3. O3 existe em pequena concentração (se todo O3 atmosférico
estivesse distribuuído em uma camada a 273 K e 1 atm, essa camada teria 3mm
de espessura). O3 absorve fortemente radiação UV na região de 220 – 330 nm.
Filtra radiação UV-B (290 – 320nm) e a relativamente menos danosa UV-A (320-
400nm).
O3 destrói fitoplâncton, que é a base da cadeia alimentar nos oceanos, o
que reduz drasticamente a produtividade destes. A exposição humana à
radiação UV causa cataratas e câncer de pele. A partir de 1986, um acordo
entre Montreal Protocol on Substances that Deplete the O3 Layer e a EPA –
Americana substituíram a produção de CFC para CFC contendo H, como por
exemplo, HCFCs e HFCs.
Smog
Smog fotoquímico é um poluente secundário formado quando
hidrocarbonetos, NOx e O2 atm interagem sob ação da radiação UV solar em
condições de ar parado. Nessas condições, a formação de oxidantes é
favorecida. Um oxidante fotoquímico é uma substância presente na atmosfera
capaz de oxidar iodeto a iodo elementar. O principal oxidante atm é o O3. Outros
são H2O2, peróxidos orgânicos (ROOR’), hidroperóxidos orgânicos (ROOH) e
nitrato de peroxiacila, o PAN, e seu homólogo
PBN = nitrato de peroxibenzoíla
Os compostos carbonílicos (aldeídos e cetonas) são as primeiras
espécies formadas (além das instáveis formadas em reações intermediárias) na
fotooxidação de HC. Em adição, são provenientes de vários processos gerados
pela atividade antropogênica. Formaldeído e acetaldeído são produzidos por
microrganismos e acetaldeído por algumas plantas. Aldeídos são os maiores
produtores de radicais livres após NO2 devido à absorção de luz.
O grupo carboníla é um cromóforo que absorve no UV próximo. As
espécies excitadas formadas podem iniciar reações que levam à formação de
smog.
O hidrocarboneto (HC) mais disperso e comum na atmosfera é o CH4.
(apesar de ser o HC menos reativo envolvido na formação do smog, ele pode
ser tomado como exemplo de reações que ocorrem com outros HC). CH4 reage
com átomos de O gerados pela fotodissociação de NO2:
NO2 + hv NO + O
CH4 + O H3C•+ HO•
que gera radical hidroxila e metila. Este último reage rapidamente com O
molecular para formar radicais peroxila:
H3C•+ O2 + M H3COO•+ M
C O O NO2
O
no caso do HC metano, o radical gerado é o metoxila. Esses radicais participam
de várias reações levando à formação do smog.
Os radicais hidroxila, HO•, reagem rapidamente com HC para formar
radicais alquila:
CH4 + HO•H3C•+ H2O
metila, neste caso.
Outras reações envolvidas são:
H3COO•+ NO H3CO•+ NO2
Esta reação é muito importante para a formação do smog, pois a
oxidação do NO por radicais peroxila é o modo predominante de regeneração de
NO2, o qual após é fotodissociado em NO.
H3CO•+ O3 vários produtos
H3CO•+ O2 CH2O + HOO•
H3COO•+ NO2 + M CH3OONO2 (PAN) + M
Radical hidroxila, HO•, e hidroperoxila, HOO•, são intermediários
fotoquímicos onipresentes.
Reações com CH4, por exemplo, para formação de radical metila e
remoção de H são chamadas de reações de abstração.
Reações de adição de compostos orgânicos insaturados são também
comuns:
HO•+ H3CHCCH2 H3CC•HCH2OH
O3 reage com compostos insaturados para formar ozonides
Compostos orgânicos podem sofrer reações fotoquímicas gerando
radicais livres (H3C•e HCO•), na troposfera, quase que exclusivamente para
carbonilas:
H3C C
H
CH2 O3 H3C C
O O
O
CH2
Radicais livres orgânicos podem regenerar HO•.Um exemplo é:
radical peroxila
produzindo cetonas ou aldeídos. O radical hidroxila pode reagir com outros
compostos orgânicos, mantendo a reação em cadeia. O final das reações pode
ocorrer de vários modos, incluindo dois radicais:
2HO•H2 + O2
ou reação de um radical com a superfície de uma partícula sólida.
A finalização de reações também podem ocorrer por adição de NOx:
H3CO•+ NO2 H3CONO2 nitrato de metila
H3CO•+ NO H3CONO nitrito de metila
Sulfatos e nitratos podem ser produzidos em atmosfera com smog, devido
à oxidação de SO2 e NO2 (o smog apresenta vários oxidantes). Ex: reação de
transferência:
SO2 + O (de O, RO•, ROO•,) SO3 H2SO4, sulfatos ou de
adição:
HO•+ SO2 HOSOO•, que reage com O, NOx, etc. para gerar
sulfatos, outros compostos de S ou de N.
H3C CH
O
hv H3C + HCO
H3C CH
O
O.
CH3 H3C C
O
CH3 HO.

Teoria cinética dos gases
Características de uma substância no estado gasoso  Não tem forma e nem volume próprios. Um gás tem a forma do recipiente onde está contido e ocupa todo o espaço limitado pelas paredes do recipiente. O volume de um gás é o volume do recipiente onde está contido.
Modelo do estado gasoso (teoria cinética dos gases)  Um gás é constituído por moléculas isoladas, separadas umas das outras por grandes espaços vazios em relação ao seu tamanho e em contínuo movimento de translação, rotação e vibração.

Gás ideal
Gás ideal ou gás perfeito  É um modelo teórico. É um gás que obedece às equações p•V/T = k e p•V = n•R•T, com exatidão matemática.
Na prática, temos gases reais. Um gás real tende para o gás ideal quando a pressão tende a zero e a temperatura se eleva.

Lei de Boyle e lei de Charles e Gay-Lussac
Lei de Boyle  A temperatura constante, o volume ocupado por uma quantidade fixa de um gás é inversamente proporcional à sua pressão.
P•V = k = constante
Lei de Charles e Gay-Lussac  A volume constante, a pressão de uma massa fixa de um gás varia linearmente com a temperatura do gás em graus Celsius.
A pressão constante, o volume de uma massa fixa de um gás varia linearmente com a temperatura do gás em graus Celsius.
Com a introdução da escala absoluta, as leis de Charles e Gay-Lussac foram assim enunciadas:
• A volume constante, a pressão de uma massa fixa de gás é diretamente proporcional à temperatura absoluta do gás.
• A pressão constante, o volume de uma massa fixa de gás é diretamente proporcional à temperatura absoluta do gás.

Equação geral dos gases perfeitos
p•V
——
T = k ou p1•V1
——
T1 = p2•V2
——
T2

(número de mols constante)
ISOBÁRICA
(p1 = p2) V1
——
T1 = V2
——
T2
lei de Charles
e Gay-Lussac
ISOCÓRICA
(V1 = V2) p1
——
T1 = p2
——
T2
lei de Charles e
Gay-Lussac
ISOTÉRMICA
(T1 = T2) p1•V1 = p2•V2 lei de Boyle

Volume molar de um gás
Volume molar é o volume de um mol de substância.
O volume molar de um gás é constante para todos os gases a uma mesma pressão e temperatura.
Nas CNTP, o volume molar é igual a 22,4 L/mol.

Densidade de um gás
Densidade de um gás nas CNTP:
dCNTP = M
——
22,4 g/L

Densidade de um gás a uma pressão p e temperatura T:
d = p•M
——
R•T
Densidade de um gás A em relação a um gás B:
dA,B = MA
——
MB
Densidade de um gás A em relação ao ar:
dA,ar = MA
——
Mar = MA
——
28,8