Ionização e Volatilidade

Autoria: Fernanda Medeiros

IONIZAÇÃO E VOLATILIDADE

Métodos de Ionização
A produção de íons nos espectrômetros de massas envolve vários fatores. Certos tipos de análises necessitam de íons em profusão e outros de seletividade. Há casos em que a energia com que se forma o íon é muito importante. Também, o estado da amostra pode determinar qual o método a ser usado.
Abaixo estão listados alguns métodos de ionização usados em espetrometria de massas:
 Ionização por elétrons
 Ionização por radiação Laser
 Ionização Química
 Ionização por Campo Elétrico
 Ionização de Superfície
 Ionização por Electrospray

Ionização por elétrons
Também conhecida por ionização por impacto eletrônico (IE), é a mais comum nos equipamentos de espectrometria de massas. A energia com que o elétron é acelerado pode, dependendo da amostra, provocar a formação de íons negativos, positivos ou a fragmentação com produção de espécies neutras e iônicas. Este método é largamente utilizado pois sua implementação básica é relativamente fácil, desde que a qualidade do feixe e a distribuição de energias dos elétrons não seja levada em consideração.

Ionização por Radiação Laser
Radiação laser é fornecida a átomos ou moléculas e dependendo do tipo de interação pode determinar a remoção de elétrons produzindo íons positivos.A absorção da energia proveniente do laser pelas ligações atômicas pode fragmentar a molécula produzindo espécies iônicas e moleculares.

Ionização Química
Um um modo alternativo de ionização é a ionização química (IQ). Alguns equipamentos, que contém um cromatógrafo acoplado, permitem através de um chaveamento automático a obtenção do espectro por impacto eletrônico (IE) e a ionização química (IQ). O método da IQ envolve a mistura da amostra ( em torno de 10-4Torr ) com um gás reagente em alta pressão ( 1 Torr) na fonte de formação dos íons. Os gases reagentes, comumente usados, são: metano, isobutano e amônia. A mistura resultante submetida ao bombardeio eletrônico ioniza, inicialmente, algumas moléculas do gás reagente. Deste modo, usando o gás metano as espécies esperadas são, CH4+. e CH3+. Em alta pressão, colisões destas espécies e reações íon-molécula com o próprio gás reagente são comuns, levando a formação de íons secundários, com um pequeno excesso de energia interna:

CH4+. + CH4 ==> CH5+ + CH3 .
CH3+ + CH4 ==> C2H5+ + H2
Estes íons secundários, eventualmente, colidem com moléculas da amostra, resultando na ionização química das últimas. A ionização química é, comumente, devido a protonação, especialmente para compostos básicos:
M + CH5+ ==> ( M + 1 )+ + CH4
Os íons, quase-moleculares, são espécies com elétrons pares que tendem a ser mais estáveis do que os íons moleculares produzidos por IE. A combinação da energia mais baixa no processo de ionização, com esta maior estabilidade, indica que os íons quase-moleculares são, geralmente, pouco abundantes no espectro de IQ.
A interpretação destes espectros é com freqüência mais direta do que para o espectro de IE, desde que existam poucos íons fragmentados, os quais tendem a ser de maior significância. A quantidade da fragmentação pode ser mudada pela natureza do gás reagente. Em geral, tanto as faixas dos compostos protonados e o grau de fragmentação observado decrescem quando o gás reagente é mudado na ordem: metano > isobutano > amônia. Por exemplo,a amônia protonará fracamente moléculas básicas tais como álcoois e aminas

IONIZAÇÃO POR CAMPO ELÉTRICO
Na ionização por campo elétrico, a amostra, termicamente volátil, é introduzida no equipamento por três maneiras: a) evaporada diretamente a partir de um dispositivo injetor de amostras (probe); b) por um cromatógrafo ou c) por uma entrada de gás. Portanto, as moléculas em fase gasosa que passarem próximo ao emissor são ionizadas por tunelamento de elétrons. Este método fornece espectros simples e apresenta ótima eficiência para moléculas orgânicas pequenas e alguns compostos de frações originárias de petróleo.

IONIZAÇÃO DE SUPERFÍCIE

É freqüente o uso do termo ” ionização de superfície ” para designar o processo no qual a ionização ocorre a uma distância crítica de uma superfície. Métodos dependentes de superfícies, como desorção por campo (field desorption, FD), bombardeamento rápido por átomo (fast atom bombardment, FAB) e desorção por laser (laser desorption, LD) são, geralmente, descritos como métodos de ionização de superfície. Outro uso, mais restrito, do termo, “ionização de superfície” , interpreta a equação de Saha-Langmuir para explicar este processo (relatado no trabalho de Toshihiro Fujii, Eur. Mass Spectrom. 2, 91-114 (1996)).
Experimentalmente, um fluxo de M moléculas, provenientes de um feixe molecular, sofrem um efeito em uma superfície aquecida espalhalhando partículas neutras, Mo, positivas, M+, e negativas, M-. Considerando um estado estacionário, o fluxo de partículas que desorvem da superfície, (Mo + M+ ou M-) é igual ao das partículas M adsorventes na superfície a partir da fase gasosa. É relevante em trabalhos onde compostos orgânicos entram em contato com superfícies metálicas aquecidas (filamento de tungstênio ou rênio).

IONIZAÇÃO POR ELECTROSPRAY

Um método de ionização para a análise de proteínas, de polímeros sintéticos, ou complexos metálicos é o da ionização por electrospray (ESI). As amostras devem ser solúveis em solventes de baixo ponto de ebulição, como água, metanol, acetonitrila, e estáveis a baixas concentrações, em torno de 0,02 mols/L. Consiste em um sistema com uma agulha extremamente fina e uma série de colimadores. A solução, a ser analisada, é borrifada em uma câmara formando gotas com cargas. A medida que o solvente evapora resultam muitas moléculas com cargas que podem ser analisadas. É interessante observar que moléculas com cargas múltiplas, [M+nH]n+, podem ser formadas por este método.
Como é um método em que os íons são ionizados a pressão atmosférica, apresenta, também, uma relação com o método de Ionização Química a Pressão Atmosférica (APCI). Neste caso, um plasma é criado por uma agulha com descarga por efeito corona no final do capilar metálico, onde reações de transferência de prótons e pequenas fragmentações podem ocorrer de acordo com o solvente usado ( [M+H]+, [M+Na]+ e M+.).

A constante de equilíbrio
Considere a seguinte reação genérica: aA + bB <==> cC + dD. Chamaremos as velocidades das reações direta e inversa de V1 e V2, respectivamente. As equações que representam essas velocidades são:
V1 = K1 [A]a b
V2 = K2 [C]c [D]d
K1 e K2 são as constantes de velocidade, também chamadas constantes cinéticas, das reações direta e inversa, respectivamente. No equilíbrio dinâmico, temos que V1 = V2, ou seja: K1 [A]a b = K2 [C]c [D]d. Desta relação, resulta que Ke
Ke é a constante de equilíbrio, e seu valor só é constante a uma temperatura determinada. Variando-se a temperatura, o valor da constante se altera. A partir do valor de Ke, pode-se ter uma idéia do rendimento de uma reação: um valor grande de Ke indica um alto rendimento, já que, pela definição, Ke é a relação entre as concentrações dos produtos e as concentrações dos reagentes; logo, quanto maior o valor de Ke maior deverá ser o valor do numerador (produtos) em relação ao denominador (reagentes). Isto significa que a quantidade dos produtos formada no final da reação (equilíbrio) é superior à de reagentes remanescentes.

Equilíbrios ácido-base
A dissociação de ácidos fracos:
Sabemos que os ácidos fortes são aqueles que, em solução aquosa, têm praticamente 100% de suas moléculas dissociadas em íons. A porcentagem de moléculas não dissociadas é desprezível. Já os ácidos fracos não se dissociam totalmente. Assim, para estes últimos é possível calcular uma constante que irá relacionar a quantidade de moléculas dissociadas e a quantidade de moléculas não-dissociadas, quando o sistema atinge o equilíbrio. Essa constante de equilíbrio é chamada de constante de dissociação (Kd), e, como estamos tratando de ácidos, a chamaremos de Ka. No caso de ácidos fortes, não faz sentido esse tipo de relação, já que praticamente 100% de suas moléculas estão dissociadas.
A equação proposta por Arrhenius para a dissociação de um ácido HA é: HA(aq) <====> H+(aq) + A-(aq)
Já a equação proposta por Brönsted-Lowry enfatiza o fato do ácido transferir um próton para a água:
HA(aq) + H2O(l) <====> H3O+(aq) + A-(aq)
A condição desse equilíbrio é escrita como [H3O+][A-] / [HA][H2O]. No entanto, como a concentração de moléculas de água permanece constante, ou seja, não influi nos cálculos da equação HA <====> H+ + A-, o equilíbrio pode ser escrito como [H+][A-] / [HA]. Isto seria o mesmo que considerar o íon H3O+ apenas como H+ (que é a espécie que realmente importa), mas como não existe o próton na sua forma livre, devemos saber que H+ está sob a forma de H3O+. Portanto, a constante de dissociação (Ka) para um ácido fraco HA pode ser definida como:
Ka = [H+][A-] / [HA]
A força de um ácido, isto é, seu grau de ionização em solução, é indicada pela magnitude de sua constante de dissociação (Ka). Quanto mais fraco o ácido, menor será o valor de Ka. No caso de ácidos polipróticos, ou seja, ácidos que possuem mais de um hidrogênio ionizável, irão existir mais de uma constante de dissociação. Isto porque a ionização de um ácido poliprótico ocorre em etapas, e cada etapa terá um valor para Ka. Veja como exemplo o ácido sulfuroso:
H2SO3(aq) + H2O(l) <====> H3O+(aq) + HSO3-(aq) Ka1 = 1,3 x10-2
HSO3-(aq) + H2O(l) <====> H3O+(aq) + SO32-(aq) Ka2 = 6,3 x 10-8

Podemos generalizar que a saída de um próton de um ácido poliprótico torna-se cada vez mais difícil, ou seja, o primeiro próton é liberado com mais facilidade em relação ao segundo e assim, sucessivamente (perceba que o valor de Ka diminui). Isto ocorre porque, com a saída do primeiro próton, a base conjugada tende a recapturar o próton cedido, simultaneamente à saída do segundo.

A dissociação de bases fracas:
A dissociação de uma base fraca em solução aquosa é semelhante à de um ácido fraco, exceto pelo fato de que a atenção é focalizada para a produção de íons OH-. Se considerarmos uma base fraca BOH qualquer, pela definição de Arrhenius a sua dissociação será escrita como:
BOH(aq) <====> B+(aq) + OH-(aq)
Já a equação proposta por Brönsted-Lowry enfatiza o fato da base agir como receptora de um próton da água:
BOH(aq) + H2O(l) <===> BH+(aq) + OH-(aq)
A condição do equilíbrio é escrita como [BH+][OH-] / [BOH]. Portanto, a constante de dissociação para uma base fraca BOH (chamamos de Kb) pode ser definida como:
Kb = [BH+][OH-] / [BOH]
Podemos abordar um caso interessante, envolvendo a substância amônia (NH3). À temperatura e pressão ambientes a amônia é um gás muito solúvel em água, com a qual forma uma solução básica. Acreditava-se, no passado, que a amônia reagia com a água formando uma base fraca de Arrhenius, de fórmula NH4OH (hidróxido de amônio). Apesar de hoje em dia ainda se considerar uma solução aquosa de amônia como hidróxido de amônio, sabe-se que moléculas NH4OH não existem, pois elas não só não podem ser isoladas como substância pura, como também pode ser demonstrado que estas moléculas não existem nem em solução. Por isso, a amônia é tratada como uma base de Brönsted-Lowry:
NH3(aq) + H2O(l) <==> NH4+(aq) + OH-(aq)
Para essa reação a condição do equilíbrio (Kb) é: [NH4+][OH-] / [NH3]

Definição geral de equilíbrio químico
Uma das razões pelas quais as propriedades de um sistema em equilíbrio são muito importantes é que todas as reações tendem a alcançar um equilíbrio. De fato, se permitirmos, todas as reações químicas atingem um estado de equilíbrio, embora isso nem sempre seja evidente. Às vezes dizemos que uma reação química foi “completada”, mas rigorosamente falando, não existem reações que consumam 100% dos reagentes. Todos os sistemas que reagem alcançam um estado de equilíbrio, no qual permanecem pequenas quantidades de reagentes que estão sendo consumidos, até que seja quase impossível de se medir.
Considere a seguinte reação: CO2 (g) + H2 (g) ====> CO(g) + H2O(g)
Suponha que certa quantidade de CO2 e H2 estão contidas em um recipiente hermeticamente fechado e que disponhamos de um instrumento que nos permita acompanhar o desenvolvimento da reação. Após o início da reação, percebemos que as concentrações dos reagentes (CO2 e H2) diminuem e que as dos produtos (CO e H2O) aumentam. (Todas essas concentrações aumentam e diminuem na mesma proporção, já que a relação estequiométrica de todas as substâncias envolvidas, em razão mol por mol, é de 1:1).
Considerando que a reação se inicia no instante t0, as concentrações dos reagentes diminuíram e as dos produtos aumentaram. Veja, pelo gráfico, que as variações de concentração vão se tornando menos acentuadas desde o início da reação até o instante t3, em que o equilíbrio foi atingido. Isso significa que as velocidades de troca se tornam menores com o passar do tempo. No tempo t0 somente pode ocorrer a reação no sentido da formação dos produtos: A + B ===> C + D (reação direta). Entretanto, após certo tempo, quando significativa quantidade de produto já foi formada, pode se iniciar a reação no sentido contrário, ou seja, de se regenerar os reagentes: C + D ===> A + B (reação inversa). A velocidade da reação direta diminui com o tempo, devido ao decréscimo de reagentes (menor número de choques efetivos). Ao mesmo tempo, a velocidade da reação inversa aumenta, por causa do aumento da concentração dos produtos.
Finalmente, em t3, a velocidade da reação direta diminui e a da reação inversa aumenta, a ponto de se igualarem. A partir daí não há mais variação das concentrações de reagentes e produtos, uma vez que estes são formados e consumidos em velocidades iguais:
CO2 (g) + H2 (g) <====> CO(g) + H2O(g)