Metalurgia Extrativa do Ouro

Autoria: Alanderson F.

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO…………………………………………………………………………………. 01
1. HIDROMETALURGIA……………………………………………………………………. 02
1.1. Processo de cianetação………………………………………………………………. 02
1.2. Recuperação do ouro dissolvido…………………………………………………… 04
1.2.1. Adsorção com carvão ativado…………………………………………………….. 04
1.2.2. Precipitação com zinco……………………………………………………………… 04
1.2.3. Precipitação com alumínio…………………………………………………………. 05
2. PIROMETALURGIA……………………………………………………………………….. 06
2.1. Refino pirometalurgico…………………………………………………………………. 06
2.2. O processo de cloretação…………………………………………………………….. 06
2.3. Influência dos principais parâmetros na velocidade
de refino por cloretação………………………………………………………………… 08
3. ELETROMETALURGIA…………………………………………………………………… 09
3.1. Refino eletrolítico do ouro……………………………………………………………… 09
3.2. O processo Wohlwill……………………………………………………………………… 09
3.3. Influência dos principais parâmetros sobre a eficácia do processo……… 13
CONCLUSÃO……………………………………………………………………………………. 14
BIBLIOGRAFIA………………………………………………………………………………….. 15
INTRODUÇÃO

O presente trabalho descreve as principais etapas da metalurgia extrativa do ouro, que se divide em: Hidrometalurgia, Pirometalurgia e Eletrometalurgia. O processo começa com a cominuição do minério, classificação/concentração, tratamento pré-oxidativo e lixiviação por cianetação. Para o tratamento das soluções diluídas provenientes da lixiviação é utilizada a recuperação com carvão ativado, pó de zinco, com alumínio e, ainda, recuperação eletrolítica. E foi desenvolvido o processo pirometalurgico de cloretação para retirada de impurezas metálicas impregnadas no ouro.

1. HIDROMETALURGIA

Surgiu com esgotamento dos minérios de mais fácil lavra de extração, os mineradores depararam-se com a dificuldade de extração de ouro fino e ouro associados a sulfetos, para os quais as técnicas de separação gravítica e amalgamação não se mostravam tão eficientes. Os processos envolvendo a utilização do cloro, empregados de forma complementar a separação gravítica ou no tratamento de concentrados de sulfetos, eram onerosos e inadequados para a extração direta a partir dos minérios. Ao final da ultima década do século XIX, alguns previam um fim próximo para a recente e exuberante mineração de ouro na África do Sul. Foi nesse cenário que surgiu o processo hidrometalurgico de cianetação.

1.1. Processo de Cianetação

O processo é iniciado com a cominuição do minério até uma granulometria adequada às etapas seguintes. A concentração em mesas estáticas e vibratórias, jigues, concentradores tipo Knelson, dentre outros, é utilizada para a remoção de grãos de ouro livre. A etapa de pré-oxidação inclui desde a agitação da polpa em pH alcalino (pré-aeração), visando a passivação de sulfetos solúveis na cianetação, até a oxidação completa de sulfetos auríferos contendo ouro finamente disseminado, através bio-oxidação, ustulação ou oxidação sob pressão.

Fluxograma convencional da cianetação de minérios de ouro.
A lixiviação por cianeto em meio alcalino pode ser realizada em pilhas de estéril ou de rejeitos (“dump leaching”), em pilhas de minério (“heap leaching”), em tanques estacionários (“vat leaching”) ou em tanques com agitação.
Lixiviação em pilhas – devido aos baixos investimento e custos operacionais, pode ser utilizada para o aproveitamento de minérios marginais ou rejeitos. A recuperação, nesses casos, é relativamente baixa, os ciclos são longos e o consumo de reagentes é elevado. A lixiviação em pilhas de minérios é o principal método de beneficiamento de minérios oxidados de ouro de baixo teor. Podem ser alcançadas recuperações da ordem de 50 a 85%.
Lixiviação em tanques estacionários (“vat leaching”) – apresenta resultados intermediários entre a lixiviação em pilhas e a lixiviação em tanques agitados em termos de recuperação metalúrgica alcançada, investimentos e custos operacionais envolvidos, sendo preterida em relação à técnica de lixiviação em pilhas.
Lixiviação em tanques agitados – muito utilizada para tratar minérios que requerem moagem, com teores geralmente superiores a 2g Au/t, que justifiquem o investimento e os custos operacionais mais altos. São alcançadas recuperações superiores a 90%.
O processo da cianetação baseia-se exatamente na capacidade do cianeto em formar complexo com o ouro e é ilustrado através da reação:

2Au(s) + 4CN-(aq) + 1/2O2(g) + 2H+(aq) = 2Au(CN)-2(aq) + H2O(l) (1)

O cianeto é utilizado na forma de sais, como o cianeto de sódio, NaCN, de potássio, KCN, e de cálcio, Ca (CN)2. dentre estes, os dois primeiros são mais prontamente solúveis em água, através da reação:

MCN(s) = M+(aq) + CN-(aq) (2)

onde M é Na ou K. A solubilidade do NaCN em água, a 25ºC, é de 48g/L, enquanto a do KCN é de 50g/L.
O íon cianeto, liberado através da dissolução do sal, hidrolisa e forma o ácido cianídrico:

CN-(aq) + H2O(l) = HCN(aq) + OH-(aq) (3)

O ácido cianídrico apresenta uma elevada pressão de vapor, o que favorece a formação do gás HCN. Por razões econômicas (perda de reagente) e ambientais (toxidade do gás cianídrico), a cianetação deverá ser conduzida em condições em que a formação desse gás seja minimizada.
Os sulfetos são constituintes freqüentes de minérios de ouro. A decomposição dos sulfetos durante a cianetação cria duas fontes de contaminantes: os cátions metálicos e os compostos de enxofre.
A presença de sulfetos e óxidos de ferro reagem com o cianeto, provocando um grande e indesejável consumo do lixiviante.

1.2. Recuperação do ouro dissolvido

Este tópico trata da recuperação do ouro unicamente a partir de soluções obtidas por meio de cianetação de minérios ou concentrados auríferos.
Atualmente, os principais processos utilizados na indústria são:
 adsorção do ouro em carvão ativado;
 precipitação com alumínio;
 precipitação com pó de zinco.

1.2.1. Adsorção com carvão ativado

Essas dificuldades são contornadas por meio do processo de adsorção em carvão ativado.
O carvão ativado é uma denominação genérica dada a uma grande quantidade de materiais carbonosos amorfos com grande quantidade de poros em sua estrutura, bastante usado nos processos de separação de gases e líquidos.
O carvão ativado utilizado no Brasil, geralmente, vem da Austrália. Devido à qualidade daqueles produzidos aqui no país não serem de boa qualidade.
Os processos à base de carvão ativado empregados na indústria para a recuperação de ouro a partir de soluções cianetadas comportam as etapas:
 Carregamento: adsorção do cianocomplexo Au(CN)-2 nos poros do carvão;
 Eluição: dessorção do metal precioso, obtendo-se um licor mais concentrado do que a solução original proveniente da cianetação;
 Produção: o metal precioso é extraído do licor rico através de eletrólise ou cementação com zinco.

1.2.2. Precipitação com zinco

O processo de precipitação do ouro com zinco foi introduzido comercialmente para o tratamento de ouro em 1890, tornando-se rapidamente o preferido na indústria de ouro.
A precipitação com zinco, atualmente, não é o método preferido mas ainda hoje tem aplicação em alguns casos:
 no tratamento de minérios com alto teor de prata;
 minérios contendo alto teor de argilas ou matéria orgânica;
 no aproveitamento de pequenos corpos minerais, para os quais não se justificam os investimentos.

O processo de precipitação do ouro com zinco possui duas desvantagens:

1) O licor rico deve ser clarificado;
2) O processo não é eficiente para o tratamento de soluções muito diluídas.

1.2.3. Precipitação com alumínio

Este processo teve até hoje poucas aplicações industriais, possivelmente devido ao menor custo associado ao processo com zinco em pó. Atualmente o uso de cementação com alumínio limita-se ao processamento de minérios de prata contendo As (arsênico) e Sb (antimônio).
Apesar do maior potencial redox do alumínio em relação ao zinco, a cinética de cementação de ouro com alumínio é mais lenta do que a com o zinco. Isso porque a reação de dissolução do zinco em solução cianetada e muito rápida.

2. PIROMETALURGIA

2.1. Refino Pirometalurgico (Ou Processo de Cloretação Miller)

O processo de cloretação Miller consiste em borbulhar gás cloro através do ouro fundido, convertendo as impurezas metálicas – geralmente, prata e metais de base (cobre, ferro, zinco e chumbo) – em seus respectivos cloretos, que sendo mais leves flutuam na superfície do ouro fundido, de onde são facilmente retirados embora seja possível refinar-se ouro de qualquer liga natural ou artificial, com exceção de ligas de ouro com apreciáveis quantidades de metais do grupo da platina, o processo de cloretação é usualmente empregado no refino de bullion de ouro- ouro semi-refinado produzido nas fundições das minerações- contedo acima de 70% de ouro e tendo a prata como principal impureza (Adamson, 1972).
O processo de cloretação pode ser usado para produzir ouro de pureza igual ou mesmo superior a 99,99%. Todavia, a baixa atividade dos traços remanescentes das impurezas cobre, prata principalmente quando o processo de cloretação chega próximo ao fim, resulta em uma proporção sempre crescente da reação do cloro. O cloreto de ouro, sendo volátil, pode acarretar perdas de ouro e, conseqüentemente, requerer aparelhagens sofisticadas, para sua recuperação. Isto torna o processo oneroso. Daí o processo de cloretação Miller ser geralmente recomendado para obtenção do ouro monetário (99,6% de pureza) (Fisher, F.G, 1987; Marsden, J.e House, I. 1993).

2.2. O Processo de cloretação

Este processo é dividido em:
 Fusão do ouro com adição de fundentes;
 Injeção controlada de gás cloro;
 Remoção das impurezas em forma cloretos;
 Verificação final do refino.

Para a fusão o ouro a ser refinado é colado em cadinho pré-aquecido, seguido da adição de cerca de dois 2% em peso de fundente. A fusão pode ser executada em qualquer tipo de forno, desde que seja possível atingir uma temperatura onde a carga se encontre fluida –1150-12000C. Os fornos de indução são particularmente indicados em razão de reduzirem significativamente o tempo de fusão, não contaminarem o ouro fundido e induzirem turbulência ao banho liquido garantindo sua homogeneidade. Em media gasta-se 40-45 minutos para a fusão completa da carga, dependendo evidentemente da qualidade e natureza da carga e do tipo de forno utilizado (Stockden, H.J. e Mclean, J.,1966).
Os cadinhos devem possuir uma tampa com um mais orifícios para a introdução e fixação de tubos apropriados para injeção de gás cloro. De acordo a patente original de Miller, esses tubos devem ser de argila refrataria com um diâmetro interno de cerca de cinco milímetros, devendo atingir o fundo do cadinho.
Usualmente, os fundentes empregados são uma mistura de bórax, sílica e cloreto de sódio.
A função do fundente é absorver as impurezas, proteger o revestimento do cadinho inibir a volatilização dos cloretos.
A admissão do cloreto no banho fundido é feita com regulagem manual da pressão pelo operador, de maneira que não haja borbulhamento excessivo do banho, que poderia ocasionar o derramamento da massa fundida. De acordo com os estudos efetuados por Statham et al. (1968), no refino de bullions proveniente da África do Sul existem 3 estágios distintos na cloretação;
Estagio 1: no estagio inicial de cloretação relativamente grandes quantidades de metais de base (chumbo, zinco, ferro) estão presentes, a velocidade de absorção de cloreto é muito baixa, não podendo ser acelerado o fluxo de cloro sem causar violenta sacudidela e derramamento da massa fundida.
Estagio 2: quando o estagio inicial termina, a absorção do cloro ocorrer rapidamente. O limite deste estagio coincide com a eliminação do chumbo. O ultimo dos cloretos voláteis a ser removidos.
Estagio 3: quase ao final do refino, existe um decréscimo marcante na taxa de absorção do cloro e, se o fluxo do cloro é mantido elevado, ocorrem outra vez e derramamento da massa fundida. O inicio desse período final coincide com o inicio da evolução de cloreto de ouro. Usualmente, o tempo de cloretação varia de 90-120 minutos, sendo função do fluxo de cloro e da composição do bullion. Já a eficiência estequiométrica de consumo de cloro para a obtenção é cerca de 80%.
À medida que se formam o cloreto de metais de base e de prata causam um aumento do nível do liquido do cadinho e vão sendo removidos para outro cadinho pré-aquecido, visando uma posterior recuperação da prata, cobre e traços de ouro. Essa remoção regular de cloretos/escoria da superfície do metal liquido facilita, indubitavelmente a eliminação do bullion. Após cada remoção- em geral três ou quatro dependendo da composição do bullion- uma quantidade extra de fundentes é adicionada e a cloretação prosseguida.
Próximo ao final do refino, a velocidade de absorção do cloro decai, originando uma considerável turbulência no banho fundido. Neste estágio, quando a pureza do bullion é de cerca de 99%, inicia-se uma evolução de vapores amarelados de cloreto de ouro tem de ser bastante reduzido.
O “ponto final” do refino é verificado quando os vapores estão em quantidade suficiente para formar uma mancha vermelha- amarelada sobre a superfície de um tubo refratário, colocado sobre um orifício da tampa do cadinho. Essa indicação do ponto final de refino constitui-se mesmo em uma das vantagens do processo, permite precisar o final do refino sem necessidade de uma análise química.

2.3. Influência dos Principais Parâmetros na Velocidade de
Refino Por Cloretação

Os principais parâmetros que influenciam a velocidade de refino pelo processo de cloretação Miller, são:
a) composição do bullion
b) temperatura de reação
c) fluxo e dispersão do cloro na carga fundida

a) Composição do bullion – O objetivo principal do refino é eliminar a prata e os vários metais de base presente no bullion pela conservação deste em cloretos através de injeção de gás cloro.Assim sendo, reveste-se de fundamental importância os dados termodinâmicos relacionados à formação deste cloreto. Com iguais concentrações ou atividades, o cloreto com maior energia livre de formação negativa deveria forma-se primeiro. Deste modo, as impurezas metálicas deveriam ser eliminadas a 11500C,na seguinte ordem: Zinco, Ferro, Chumbo, Prata e Cobre.
Sabe-se, evidentemente, que essas impurezas não estão presentes em iguais concentrações em um determinado bullion, e que grandes variações de composição de um bullion para outro. Além disso, o processo de refino esta sujeito a influencia das pressões de vapor de cloretos. Os cloretos de ferro, zinco e chumbo entram em ebulição em temperaturas consideravelmente mais baixas do que aquelas usadas no refino de ouro (11500C).
Na pratica, habitualmente, o ferro é a primeira impureza a ser eliminada seguida de chumbo e Zinco. Como visto, seus cloretos são todos gasosos à temperatura de refino, causando alta turbulência e borbulhamento, nessa fase o fluxo de cloro deve ser necessariamente baixo. O ferro certamente forma cloreto férrico (FeCl3), que entra em ebulição a 3150C e não cloreto ferroso (FeCl2), e por essa razão é primeiro a ser eliminado. Somente após a quase completa remoção destes três elementos o cobre e a prata começam a formar cloretos, como esses últimos são líquidos, na temperatura utilizada para o refino não há turbulência excessiva e o fluxo de cloro pode ser aumentado.
b) Temperatura – As reações que ocorrem durante o refino de ouro entre o gás cloro e os metais de base e a prata são todas exotérmicas. Deste modo pode ser esperado que uma diminuição de temperatura, desde que se mantenha o bullion num estado fluido, favorecerá estas reações.
c) Fluxo e dispersão de cloro na carga fundida – Durante o estagio inicial do refino, as impurezas metálicas (Fe, Zn, Pb) reagem para formar cloretos gasosos e as bolhas formadas por esses cloretos expandem e causam violentos movimentos na massa de bullion fundido.Depois da eliminação desses cloretos gasosos, existem um período de menor turbulência do bullion fundido quando o cloro é rapidamente absorvido convertendo a prata e o cobre em cloretos líquidos. Este período dura ate que as concentrações de cobre e prata caiam a níveis correspondente a ouro fino. Neste ponto a um decrescente marcante na absorção de cloro.
Para acelerar a velocidade de refino, particularmente durante o primeiro estagio que pode ocupar ate um terço total de refino a solução obvia parece ser a redução do tamanho das bolhas de cloro.
Quando da modernização da Rand Reffinery, em 1966, com a introdução de operações de refino em grande escala utilizando fornos de indução foram realizados uma serie de testes objetivando sua melhor distribuição no cloro do bullion fundido. Estes testes foram realizados primeiramente, com a injeção de gás cloro sendo feita por dois tubos com diâmetro interno de 13mm. Verificou-se que o tempo necessário para o refino era bem mais longo do que quando realizado em pequena escala.
3. ELETROMETALURGIA

3.1. Refino Eletrolítico do Ouro (Ou Processo Wohlwill)

Wohlwill verificou que a característica deste processo consistia na dissolução eletroquímica dos constituintes do material rico em ouro, funcionando como anodo, e a deposição de ouro quimicamente puro no catado ou seja, a aplicação deste processo estava destinada à obtenção de ouro de elevada pureza a partir do ouro impuro (Wohlwill, 1904).
Através do processo eletrolítico obtém-se produto da operação de alta pureza, o consumo de reagentes químicos é mínimo, não há evolução de vapores tóxicos, a instalação de eletrorefino requer pequena área; não existem dificuldades em se refinar ouro contendo alto teor de platina e a recuperação deste é bastante simples.
Aparentemente o teor limite de prata para o refino eletrolítico de ouro seria 6%. Entretanto o próprio Wohlwill estabeleceria certas precauções a serem tomadas de modo a tornar viável o refino eletrolítico do ouro com teores bem acima deste valor. Essas precauções incluiriam a utilização de densidades de correntes menores- acarretando por sua vez, um prolongamento do tempo de eletrolise- e a retirada por meios mecânicos de tempo em tempo, da camada de cloreto de prata formada sobre a superfície anódica
Novamente Wohlwill, em 1908, introduziria uma pequena adaptação na sua patente original que não superar as dificuldades que apresentavam no processo, ampliando a aplicabilidade do processo eletrolítico, como também melhorar sua eficiência
A adaptação introduzida Wohlwill consistiu na utilização de corrente pulso. Esta é obtida pela superposição de corrente alternada (C.A) sobre corrente continua (C.C). As vantagens obtidas foram:
O uso de densidade de correntes maiores sem evolução de gás cloro e sem necessidade de retirada da camada de cloreto de prata do anodo
 Refino de ligas muito mais ricas em prata;
 Menor quantidade de ouro acumulada na lama anódica;
 Uso de menores concentrações de HCl e NaCl do eletrólito;
 Temperatura do eletrólito mais baixa.

3.2. O Processo Wohlwill

O processo de refino eletrolítico de ouro consiste basicamente em eletrolisar uma solução de cloreto de ouro em meio de ácido clorídrico, usando como catodo ouro puro laminado. O eletrorefino se processa, geralmente, a uma temperatura de 650C, utilizando-se uma densidade de corrente entre 10 e 15 A/dm2. A dissolução do ouro impuro, funcionado como anodo, e deposição de ouro quimicamente puro no catodo. O deposito catódico apresenta, normalmente uma pureza, nunca a 99,95%.

As reações que ocorrem nos eletrodos são as seguintes:

No anodo
Au-3eAu3+

Au3++4ClAu3++4Cl4-

No catodo

AuCl4- Au3++4Cl

Au3++3eAu

A dissolução anódica do ouro, como se viu acima produz Au3+. A reação que origina este íon, embora predominante , não é a única a ocorrer no anodo, pois uma pequena quantidade Au+ também se forma:

Au-eAu+

Au+2ClAuCl2-

O íon de cloro-auratro(I ) é instável em meio cloreto e sofre uma reação de dismutação, acarretando um aumento na quantidade de ouro contido na lama anódica e, conseqüentemente uma diminuição da eficiência do processo.

3AuCl2-2Au+2Cl-+AuCl4-

Sabe-se que esta reação de dismutação ocorre em função das finas partículas de ouro precipitadas desta forma serem de maior pureza do que o anodo. Similarmente, existência de íons AuCl2- em solução é verificada pelo de que as eficiências de correntes catódicas, baseadas em ouro trivalente, serem aparentemente mais altas do que 100%.
Os fatores que apresentam maior influencia sobre a eficiência do processo de eletrorefino de ouro são:
 Polarização anódica;
 Reação de dismutação;
 Pureza do deposito catódico.
A polarização anódica no caso do refino de ouro, é dividida à formação de uma camada de cloreto de prata sobre o anodo inibindo a sua dissolução. Para ligas de ouro contendo alto teor de prata a polarização anódica de passivação é sem duvida, o fator de maior influencia sobre a eficiência do processo.

A polarização anódica, reação de dismutação e pureza de deposito catódica, Por sua vez, são influenciadas por uma serie de parâmetros que serão abordados no próximo tópico.

Processo Convencional de Eletrorrecuperação do Ouro a partir de
Soluções Diluídas Provenientes da Lixiviação

3.3. Influência dos principais parâmetros sobre a eficácia do processo

A) Composição de anodo – As impurezas comumente nos anodos de ouro podem ser classificadas em dois tipos: aquelas que formam cloretos solúveis- cobre, zinco, platina e paládio-e as que formam resíduos insolúveis- prata, chumbo e metais do grupo da platina secundária (ósmio, irídio, rutênio e ródio). As impurezas insolúveis permanecem em solução não se depositando no catodo, enquanto que as insolúveis podem permanecer aderidas no anodo ou acumular-se na lama anódica.

B) Densidade de corrente – A densidade de corrente é o parâmetro mais importante na economia do processo do eletrorefino de ouro, principalmente se este for praticado em grande escala, pois o empate de capital representado pelo ouro contido nos eletrodos e eletrólito pode chegar a uma considerável soma de dinheiro.

C) Agitação – A agitação do eletrólito no eletrorefino é extremamente importante, pois apresenta influencia direta sobre polarização por concentração, alem de permitir o aumento da densidade de corrente limite e uniformização da temperatura do eletrólito. A função principal da agitação é transportar os íons (AuCl4-), para a interface e, conseqüentemente o aumento da polarização de concentração.

D)Temperatura – A elevação da temperatura de eletrólito com um conseqüente aumento da mobilidade iônica permite a utilização de densidades de correntes de maiores intensidades. Além disso as solubilidades do cloreto de prata e do oxido de chumbo aumenta significativamente reduzindo, deste modo a polarização anódica. Portanto a elevação da temperatura é benéfica a eficiência do processo eletrolítico, apesar de ocasionar um aumento da reação de dismutação.

E) Composição do Eletrólito – Usualmente, em soluções a quente as concentrações de ouro do eletrólito variam de 50-120g/l, enquanto de íons Cl- livres variam 50-200g/l. Quanto maior a concentração de ouro maior a disponibilidade de íons (AuCl4-), junto a interface do catodo/eletrólito, permitindo, com isso a utilização de densidade de correntes maiores similarmente o uso de baixas concentrações de ouro podem causar a exaustão de íons (AuCl4-), na interface catódica/eletrolítico, podendo levar a deposição catódica de prata e/ou cobre. E de considerar que a utilização de altas concentrações de ouro no eletrólito implica na imobilização de um elevado capital.

F) Corrente de Pulso – A utilização da corrente de pulso, com a conseqüente possibilidade de emprego de altas densidades de corrente anódica envolve uma importante vantagem: a redução da produção de íons de ouro monovalente, diminuindo, conseqüentemente a reação de dismutação.

CONCLUSÃO

O presente trabalho foi de grande importância no que diz respeito a Metalurgia extrativa do Ouro, pois neste mostramos como é feito o refino do minério de ouro até atingir uma recuperação de 99,99%. Um fator importante está relacionado à escolha dos principais parâmetros que devem ser levados em consideração na hora dos diferentes processos metalúrgicos visando um resultado satisfatório que minimize os custos e reduzam à agressão ao meio ambiente.

BIBLIOGRAFIA

TRINDADE, Roberto de Barros Emery. Extração de ouro: princípios, tecnologia e meio ambiente. Rio de Janeiro: CETEM/MCT, 2002.