Termoquímica

Autoria: Emerson Cassuci

Conceito de Entalpia

Calores e reações

Lei de Hess

Conceitos de Entalpia

O ESTUDO DO CALOR TROCADO NAS REAÇÕES QUÍMICAS

Antes de iniciar o assunto Termoquímica é importante definir alguns termos que serão usados com freqüência:

Sistema: Denomina-se sistema uma parte do universo físico cujas propriedades estão sob investigação.

Fronteira: Limites que definem o espaço do sistema, separando-o do resto do universo.

Vizinhança ou meio ambiente : É a porção do universo próxima às fronteiras do sistema, que pode, na maioria dos casos, interagir com o sistema.

4. Quando uma reação química ocorre em um determinado sistema, isso acarreta uma troca de calor entre o sistema em reação e o meio ambiente.

A termoquímica estuda justamente essas trocas de calor, assim como o seu aproveitamento na realização de trabalho.

Se o calor trocado entre o sistema e o meio ambiente é medido a pressão constante, ele é denominado Entalpia ou conteúdo calorífico e simbolizado por H. Sendo que Entalpia (H) é o calor trocado a pressão constante.

Em relação às trocas de calor, as reações químicas se classificam em dois tipos: reações exotérmicas e reações endotérmicas, conforme liberem ou absorvam o calor respectivamente.

REAÇÕES EXOTÉRMICAS

O prefixo exo significa “para fora”. Reações exotérmicas são aquelas que liberam energia na forma de calor. O esquema geral de uma reação exotérmica pode ser escrito da maneira a seguir, onde A, B, C e D representam substâncias genéricas:

A + B ® C + D + calor

Hr Hp
entalpia de reagentes entalpia de produtos

A partir da Lei da Conservação da Energia, podemos afirmar que: “A energia total dos reagentes é igual à energia total dos produtos”.

Em outras palavras, toda a energia que entrou no primeiro membro da equação química deve sair integralmente no segundo membro da equação. De onde tiramos a seguinte conclusão: se uma reação é exotérmica, então a entalpia dos reagentes (Hr ) é maior que a entalpia dos produtos (Hp ), pois uma parte da energia que estava contida nos reagentes foi liberada para o meio ambiente na forma de calor e apenas uma outra parte dessa energia ficou contida nos produtos. Então reação exotérmica: Hr > Hp

Não é possível determinar diretamente a entalpia de cada substância participante de uma reação, mas podemos determinar experimentalmente a variação da entalpia D H, que ocorre quando uma reação química é realizada.

Variação da Entalpia: D H = H final (produtos) H inicial (reagentes)

ou D H = Hr Hp
Como na reação exotérmica Hr > Hp , então neste tipo de reação o valor de D H será sempre negativo. Sendo que a reação exotérmica: D H > 0.

Observe que não existe energia negativa; ou um sistema contém energia. O sinal negativo de D H quer dizer apenas que a energia foi liberada.

REAÇÕES ENDOTÉRMICAS

O prefixo endo significa “para dentro”. Reações endotérmicas são aquelas que absorvem energia na forma de calor. O esquema geral de uma reação endotérmica pode ser escrito da maneira a seguir, onde A, B, C e D representam substâncias genéricas.

A + B + calor ® C + D

Hr Hp

entalpia dos reagentes entalpia dos produtos

Uma vez que a energia total se conserva do primeiro para o segundo membro de qualquer reação química, podemos afirmar que: se uma reação é endotérmica, a entalpia dos produtos Hp é maior que a entalpia dos reagentes Hr , pois uma determinada quantidade de energia foi absorvida pelos reagentes na forma de calor, durante a reação, ficando contida nos produtos. Sendo que reação endotérmica: Hp > Hr.

E sendo D H = Hp Hr , então na reação endotérmica o valor de D H será sempre positivo. Sendo que reação endotérmica: D H > 0.

PRINCÍPIO DE THOMPSEN E BERTHELOT

Há um princípio fundamental da Termoquímica, determinado em 1867 pelos cientistas que lhe deram seus nomes, que afirma: “Dentre um conjunto de reações químicas possíveis, ocorrerá primeiro, espontaneamente, aquela que for mais exotérmica.” A reação exotérmica é aquela que libera maior quantidade de energia na forma de calor. Isto significa que os produtos formados nesse tipo de reação são menos energéticos, portanto, mais estáveis. Espontaneamente, as substâncias só irão reagir em busca de maior estabilidade e, desse modo, em busca de liberar a maior quantidade possível de energia. Sendo que podemos dizer:

mais estabilidade = menos energia = menor D H = reação mais espontânea

Tal que podemos utilizar o exemplo: Adicionando-se os gases F2, Cl2 e Br2 a um recipiente contendo gás hidrogênio, pode-se prever qual a reação que ocorrerá primeiro, através do valor de D H de cada uma.

a) 1Ž2 H2(g) + 1Ž2 F2(g) ® 1 HF(g) D H = – 64,2 Kcal

b) 1Ž2 H2(g) + 1Ž2 Cl2(g) ® 1 HCl (g) D H = – 22,1 Kcal

c) 1Ž2 H2(g) + 1Ž2 Br2(g) ® 1 Hbr(g) D H = – 8,7 Kcal

Como a reação a é a que libera maior quantidade de energia, espontaneamente é a reação que ocorre em primeiro lugar.

FATORES QUE INFLUENCIAM O VALOR DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA

O valor da variação de entalpia, D H, de uma reação química está sujeito a variações conforme mudem as condições em que a reação foi realizada. Sendo que os fatores que influenciam D H são:

1. TEMPERATURA

O valor de D H varia sensivelmente com a temperatura em que se deu a reação.

Se uma reação ocorre a uma temperatura X, obtém-se D Hx.

Se essa mesma reação ocorrer a uma temperatura Y > X, por exemplo, obtém-se um D HY diferente de D Hx.

Isso ocorre porque a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura dos reagentes de X até Y é diferente da quantidade de calor necessária para elevar a temperatura dos produtos de X até Y.

2. PRESSÃO

O valor de D H em uma reação envolvendo substâncias sólidas e líquidas praticamente não varia com a mudança de pressão. No caso de reações que envolvem substâncias gasosas, o valor de D H começa a variar de modo significativo para pressões de ordem de 1000 atm. Com as reações normalmente são feitas sob pressão atmosférica normal (1 atm.), não é necessário levar em conta a variação no valor de D H com a pressão.

3. QUANTIDADE DE REAGENTES E PRODUTOS

A quantidade de calor envolvida em uma reação química é proporcional à quantidade de reagentes e produtos que participam da reação. Se por exemplo, a quantidade de reagentes e produtos for dobrada, a quantidade de calor irá dobrar igualmente como no exemplo:

1 H2(g) + 1 Cl2(g) ® 2 HCl (g) D H = – 44,2 Kcal

2 H2(g) + 2 Cl2(g) ® 4 HCl (g) D H = – 88,4 Kcal

4. FASE DE AGREGAÇÃO

A energia das substâncias aumenta progressivamente à medida que elas passam da fase sólida para a líquida e a gasosa.

energia da fase sólida < energia da fase líquida < energia da fase gasosa Seja por exemplo, uma reação química exotérmica:
· Quanto menos energética for a fase de agregação dos produtos formados, maior será a energia liberada na reação.

· Quanto mais energética for a fase de agregação dos produtos formados, menor será a energia liberada na reação, pois a energia ficará contida no produto.

· Exemplo:

2 H2(g) + O2(g) ® 2 H2 O( l ) D H = – 68,3 Kcal

2 H2(g) + O2(g) ® 2 H2 O( g ) D H = – 57,8 Kcal

· 5. VARIEDADE ALOTRÓPICA

Entre a s formas alotrópicas de um mesmo elemento há aquela mais estável e, portanto, menos energética, e também a menos estável, portanto, mais energética. Seja, por exemplo, uma reação química exotérmica:

· Partindo-se do reagente na forma alotrópica mais estável (menos energética) obtém-se menor quantidade de energia liberada na reação.

· Partindo-se do mesmo reagente na forma alotrópica menos estável (mais energética) obtém-se maior quantidade de energia liberada na reação.

· Exemplo:

C(grafita) + O2(g) ® CO2(g) D H = – 94,00 Kcal

C(diamante) + O2(g) ® CO2(g) D H = – 94,45 Kcal

· 6. PRESENÇA DE SOLVENTE

·Quando dissolvemos uma determinada substância em um solvente qualquer, ocorre liberação ou absorção de energia na forma de calor. Assim, se fizermos uma reação na ausência de um solvente, o valor de D H será diferente daquele obtido quando fazemos a mesma reação na presença de um solvente.

Exemplo:

1H2 (g) + 1 Cl2(g) ® 2 HCl (g) D H = – 44,2 Kcal

H2O

1 H2(g) + 1 Cl2(g) ® 2 HCl (aq) D H = – 80,2 Kcal

Sendo que a diferença: 80,2 – 44,2 = 36,0 Kcal é igual à energia liberada na dissolução de 2 moléculas de HCl em água ( cada 1 mol de HCl dissolvido em água libera 18,0 Kcal).

OBSERVAÇÕES GERAIS.:

·Como o valor do D H de uma reação varia em função dos fatores vistos no item anterior, é preciso que na equação termoquímica constem as informações a seguir:

A temperatura e a pressão nas quais se deu a reação.

As substâncias que reagem e que são produzidas, com os respectivos coeficientes.

A fase de agregação (sólida, líquida ou gasosa) em que se encontra cada substância participante da reação.

A variedade alotrópica de cada substância que participa da reação ( no caso das substâncias apresentarem formas alotrópicas).

A quantidade de calor que foi liberada ou absorvida durante a reação.

Tal que saiba-se que em termoquímica normalmente se trabalha em condições-padrão:

Temperatura de 25° C ou 298 K.

Pressão de 1 atm.

Substância na fase de agregação (sólida, líquida ou gasosa) comum nessas condições de pressão e temperatura.

Exemplo: A água é líquida a 25° C e 1 atm; portanto, em condições-padrão, trabalha-se com a água na fase líquida.

· Substância na forma alotrópica mais estável.

· Nessas condições o valor de D H é tabelado para muitas reações. Como a seguir:

Tabela 1

Entalpia de formação estado padrão em Kcal/mol

H2O(g) – 57, 8
NO(g) 21,6
C6H6(l) 19, 8

H2O(l) – 58, 3

NO2(g) 8,1

CH4(g) – 17, 9

SO3(g) – 94, 5

N2O(g) 19, 5

C2H6(g) – 20, 2

SO2(g) – 71, 0

HCl(g) – 22,1

CaO(s) – 151,8

Observação: muitas dessas entalpias de formação são calculadas de forma indireta, pois nem sempre a transformação direta de formação, ou síntese, entre os elementos formados é possível na prática. A grande utilidade das entalpias de formação está, como dissemos ha pouco, no calculo da variação de entalpia, D H, de transformações químicas. Usaremos as entalpias de formação como conteúdo de calor de cada substância. Somando esses conteúdos, teremos as entalpias dos reagentes e as entalpias dos produtos. Fazendo o cálculo, entalpias finais menos entalpias iniciais, chegaremos à variação de entalpia de transformação.

Tabela 2

Entalpias de combustão de alguns combustíveis importantes no estado padrão.

kcal /mol

cal /g

Hidrogênio

H2(g)
– 68,3
– 33.887

Metano

CH4(g)
– 212,8
– 13.265

Propano

C3H8(g)
– 530,6
– 12.034

Acetileno

C2H2(g)
– 310,6
– 11.930

Butano

C4H10(g)
– 688,0
– 11.837

Gasolina
C6 a C10(l)

– 1.320,0
– 11.579

Querosene
C11 a C12(l)

– 1.731,6
– 11.100

Óleo Diesel
C13 a C17(l)

– 2.306,6
– 10.880

Carvão

C(s)
– 96,7
– 8.083

Álcool etílico
C2H5OH(l)

– 326,7
– 7.102

Álcool metílico
CH3OH(l)

– 173,6
– 5.425

Monóxido de carbono

CO(g)
– 67,6
– 2.414